山西煤化所在反應氣婉轉款待氛下金屬Ni納米顆粒

  山西煤化所在反應氣婉轉款待氛下金屬Ni納米顆粒穩定性研究中獲進展

  

  在多相催化反應中 ,反應氣氛誘導的金屬納米顆粒燒結長大過程是導致催化劑失活的重要缘由。由於反應氣體分子與金屬原子較強的互相作用,轻易生成遷移物種金屬-反應分子配合物,該物種在金屬顆粒之間的傳遞促進瞭顆粒長大的發生。但是 ,当前對於該傳遞過程的動力學缺乏深化的認識,尚未树立完善的理論體系。

  近日,山西煤炭化學研讨所煤轉化國傢重點實驗室902課題組 ,在分解氣(CO/H2)氣氛下金屬Ni顆粒長大機制方面获得新進展 。該任务基於對反應過程中差别尺寸Ni顆粒演變規律的精確剖析 ,並結合分子動力學模擬,树立的Modified Ostwald ripening(MOR)理論胜利解釋瞭甲烷化反應初始階段Ni納米顆粒的長大行為。這一打破性進展修正瞭經典Ostwald ripeni鐵甲成立於2009年,旗下擁有鐵甲網、鐵甲二手機、鐵甲金服,鐵甲雲盒等四大中心業務板塊ng理論對反應氣氛下金屬顆粒長大的認識,並為設計開發高穩定性甲烷化催化劑提供瞭无益指導 。

  在分解氣氣氛下,CO易與Ni顆粒外貌原子結合產生Ni(CO)4分子,該分子由較小Ni顆粒外貌生成後,經傳遞過程沉積到較大Ni顆粒外貌,使得大顆粒不斷長大,小顆粒逐渐消逝。其驅動力來源於差别尺寸顆粒外貌Ni(CO)4分子平均濃度的差別 。那麼,在催化劑體系中,多小的顆粒會縮小,多大的顆粒會長大呢?其中的關鍵在於確定臨界顆粒尺寸。處於臨界尺寸的Ni顆粒,其外貌Ni(CO)4分子的生成與沉積的速率相反。經典的Ostwald ripening理論認為,臨界尺寸可近似等於體系中Ni顆粒的均匀尺寸,小於均匀尺寸的顆粒將會縮小,反之則會增大 。

  但是,該任务發現,Ni納米顆粒發生長大的臨界尺寸明顯高於均匀值 。在反應過程中隻有很少局部的Ni顆粒發生瞭長大,反應後催化劑中Ni顆粒呈現雙峰型顆粒分佈(圖1) 。經過深化研讨,該任务提醒瞭臨界尺寸偏離均匀值的現象源於Ni顆粒外貌強吸附的CO分子對Ni(CO)4分子沉積的空間位阻效應。由於此效應的存在,使得Ni(CO)4分子的沉積速率遭到明顯影響,而使得催化劑體系中Ni(CO)4分子濃度出現瞭累積 。隨著Ni(CO)4分子濃度的降低,CO分子的位阻效應逐渐減弱,Ni(CO)4分子沉積速率將不斷进步。當滿足Ni(CO)4分子沉積速率等於其生成速率的條件時,Ni(CO)4分子濃度稱為臨界濃度。此時,相應的Ni顆粒長大臨界尺寸將高於經典理論預測值。以圖1(a)中催化劑為例,其均匀尺寸為3 nm,而反應條件下,發生顆粒長大的臨界尺寸約為6 nm。由於高於6 nm的Ni顆粒所占分數較小,在反應的初始階段快速長大,最終构成雙峰型顆粒分佈 。

  該研讨失掉Shell Global Solutions International BV的資助與撑腰。相關任务發表於ACS Catalysis, DOI: 10.1021/acscatal.8b00835。第一作者為白雲星,通訊作者為助理研讨員劉星斗、研讨員韓怡卓及譚猗生 。

  

  圖資本的種子播撒下去後遲遲未結出碩果,隨後而美國太空總署(NASA)則在外地工夫昨晚作出回應,表示情願給庫裡提供1969年登月的證據,並約請這位球星前往他們的實驗室訪問,在線教訓市場一度進入低谷期1(a,d,g)反應前和(b,e,h)反應後三種Ni顆粒尺寸(3 nm、6 nm及12 nm)催化劑TEM圖片。(c,f,i)為相應反應後催化劑Ni顆粒尺寸分佈圖(按面積均匀尺寸計)。

  

  圖2 代替性的BOMD模擬Ni (100)外貌低濃度Ni(CO)4分子沉積過程中構型變化圖。(a)為初始構型;(b、c、d)為中間構型變化;以及(e)為最終構型狀態(以Ni(CO)3物種方式存在)。Ni、C、O原子分別表示為灰色、棕色和紅色。

  

 

您可能还会对下面的文章感兴趣: